No, no es secillo detectar cuando tu usuario sale de tu sistema ..
Entre otras cosas por la filosofía de trabajo de estos lenguajes "del lado del servidor" como PHP.
Si te fijas bien .. PHP hacer su proceso (tu scripts PHP) . .genera su "salida" (esa página HTML, etc) que ejecuta tu "cliente" (navegador) y ahí PHP pierde ya todo el control sobre el "cliente" .. nunca sabrá si cerrastes tu ventana . .se fué la "luz" .. o que pasó a no ser que a "PHP" le notifiques que quieres salir, por ejemplo por ejecutar tal script tuyo de "logout" que registre tu fecha de "salida" y salga de tu aplicación.
Otras soluciones para intentar aproximar "cuando" tu usuario salió del sistema sería lo que propone este mensaje:
http://www.forosdelweb.com/f18/restringir-acceso-diferentes-personas-con-mismo-usuario-371265/
(sobre el tema de "tiempo de inactividad" o "timeout" que se menciona ahí).
Un saludo,