Ya he conseguido arreglarlo pero ahora tengo algo mal porque aunque el usuario no este en la base de datos siempre me da error.
Código PHP:
$link=mysql_connect("localhost","","")or die("NO se conecta a MYSQL");
$bd=mysql_select_db("",$link)or die("NO existe BD");
$usu=$_POST['Usuario'];
mysql_query("SELECT nombre FROM usuarios WHERE nombre=".$usu,$link);
$num=mysql_affected_rows($link);
if($num!=0){
$url = "modificacion.php?error1=error1&dni=".$_POST['DNI'];
header("Location: $url");
}
else{
$email=$_POST['Usuario']."@coiie.org";
mysql_query("INSERT INTO usuarios (nombre,pass,email,acceso,ncolegiado)
VALUES ('{$_POST['Usuario']}','{$_POST['Contraseña']}','$email','1','{$_POST['NCOLEGIADO']}')",$link);
}
?>