Con los botones estándar de VB6 no conozco que se pueda hacer. Pero hay muchos controles (entre ellos botones) creados por terceros que han tenido tu misma inquietud, que permiten alinear el texto a la izq, a la der, o centrado. Entre ellos me bajé hace poco uno llamado LaVolpeButton (Google te sacará al toque de donde bajarlo) que admite eso, como darle "estilo XP" con las esquinas redondeaditas, designarle los colores cuando el ratón está encima, darle forma trapezoidal con el lado inclinado a la derecha o izquierda, o ambos, y varios detalles más. Incluye un archivito de texto con las instrucciones.
Muy vistoso.
