Hola Kilofafeure,
 
Si es posible hacerlo, recuerda que lo que se ejecuta del lado del cliente es JavaScript, y PHP en el servidor, el puente entre ellos es AJAX, que lo que hace es mandar los datos en tiempo real desde JavaScript hacia el servidor (ya sea en PHP u otro lenguaje). 
Te dejo un ejemplo usando la librería 
Prototype: 
Código:
 <input type="text" id="usuario" name="usuario" value="" />
<input type="button" onclick="checaDuplicado();" />
<script type="text/javascript">
function checaDuplicado() {
         var req = new Ajax.Request( '/checarduplicado.php', {
                 parameters: 'usuario=' + $F('usuario'),
                 onSuccess: function( transport ) {
                            var response = transport.responseText;
                            if( response == "duplicado" ) {
                                        alert( "Lo siento el usuario esta duplicado" );
                            }
                 }
         });
}
</script>
  Desde PHP, tu script debería de regresar el texto "duplicado" si el usuario esta duplicado o "ok" en caso de que este bien. 
Saludos.