Creo que es esto:
Código:
Private Sub Form1_Load(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles MyBase.Load
Me.TopMost = True 'Esto hara que este sobre todo
End Sub
Si quieres mas informacion:
http://msdn.microsoft.com/es-es/library/system.windows.forms.form.topmost(VS.80).aspx