Tienes dos opciones, la fácil (bastance sencilla pero ofrece menos posibilidades) y la difícil (complicada, pero muy versátil).
Fácil: poniendo la ruta del archivo en la llave "HKEY_CURRENT_USER\Control Panel\Desktop\Wallpaper" en el registro. Cuando usas este método tienes que desloguearte de la sesión para que los cambios surtan efecto.
Difícil: invocando la API de Windows... Para esto importas la DLL "USER32.DLL" (aunque me parece que para sistemas 64 bits la DLL se llama "USER.DLL") y llamando la función: SystemParametersInfo.
P.S.: Para modificar el registro usa
este método.
Para mas información sobre como importar DLLs ve
aquí
para mas información sobre la función SystemParametersInfo ve
aquí