no podrás maquetear css, solo pasar html a través de los correos, para ello solo debes definir cabeceras que le informen a la funcion mail que estas enviando un email con codigo html...
algo como esto...
Código php:
Ver original<?php
/*definimos las cabeceras*/
$hdr="MIME-Version: 1.0\n";
$hdr.="Content-type: text/html; charset=iso-8859-1\n";
$hdr.="Content-Transfer-Encoding: 8bit\n";
$hdr.="X-Priority: 1\n";
$hdr.="X-MSMail-Priority: High\n";
/*llenamos el cuerpo del mensaje*/
$cuerpo.="<html>\n<body bgcolor=\"#114739\">\n"; //color al fondo por ejemplo
$cuerpo .= "<table align=\"center\" width=\"900\" border=\"0\" cellpadding=\"0\" cellspacing=\"0\">";
$cuerpo .= "<tr><td height=\"400px\">";
$cuerpo .= "aqui tu mensaje puedes agregar fondo a la tabla con bacground...";
$cuerpo .= "</td></tr>";
$cuerpo .= "</table>";
$cuerpo.="</body>\n</html>\n";
echo "Correo enviados correctamente";
?>
saludos