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Iniciado por maycolalvarez 
ado.net definitivamente, yo ya estoy familiarizado con Windows Forms, sólo me falta ver que diferencias representa el WPF, aunque por lo que he visto no son muchas, según con WPF puedes desarrollar vistas que puedes implementar tanto como Formularios Windows o Formulario Web, ese podría ser un buen punto de investigación para comenzar, por ahora no he podido porque estoy al borde de finalizar un proyecto en php, pero no tardará mas de un año para investigarlo.
si puedes lánzate al agua con WPF y ado.net a ver si te va bien, mucha suerte!!!
Man es dificil que puedad aprender en su totalidad las tecnologias del netframework de manera conjunta, debes abarcar los temas mas importantes como ADO.NET , WPF es bueno, pero eso es solo para mejorar la experiencia del usuario, yo personalmente recomiendo aprender mas WCF , ahora si eres desarrollador de VB 6.0, te sera mas comodo pasar a VB.NET que a C#.