NOTA que el mensaje de error te indica todo...  
 Cita:  Warning: require_once(smarty/Smarty.class.php) [function.require-once]: [...]
    básicamente, eso quiere decir que el 
require_once busca por la carpeta 
smarty/ 
pero en tu configuración la pones directamente, para lo cual 
include_path ya no funciona como esperabas...  
 Cita:  include_path = ".;c:\AppServ\php5\PEAR\;c:\AppServ\php5\libre  rias\smarty\;c:\AppServ\php5\librerias\adodb\"
    por lo que se ve, la raíz de tus librerías es esa... 
librerias/ por lo tanto si concatenas...  
 Cita:  c:\AppServ\php5\librerias\smarty\ + "smarty/Smarty.class.php" = Error
c:\AppServ\php5\librerias\ + "smarty/Smarty.class.php" = OK
    así es como se comporta esta configuración del 
php.ini