Imprimir directo no vas a poder enviar ese .doc a la impresora ...
Como mucho si haces un simple LINK de ese documento .doc .. si tiene el MS Word instalado ese PC Cliente se le abrirá el Word con ese documento .. en ultima instancia será el usuario el q le dé al boton "imprimir" de su MS Word .. SI no tienne instalado (y asociado dicho formato MIME en su navegaoa MS Word ..) se iniciará la descarga de ese .doc ...
Con PHP podrías leer el archivo .doc .. generar las cabeceras del MIME para el documento .doc y enviarlo al navegador .. Pero el efecto es el mismo que hacer un simple link tipo:
<a href="tudocumento.doc">imprimir</a>
(por supuesto con los tag q te hagan falta para indicar el frame q vas a usar .. etc etc ..)
Como veras .. PHP NO controla la impresión ni NADA que ver con lo que ejecute el cliente (navegador ..)
Un saludo,