No exactamente.
No es un "comodín", porque no existe tal cosa a nivel de usuarios.
Es una indicación de login no restrictivo. El "%" indica al MYSQL que el usuario puede conectarse desde cualquier host, mientras que si en lugar de eso estuviese el "localhost", no podría.
hace que el usuario pollin14 sólo se pueda loguear en la máquina donde el MySQL Server está instalado y desde ninguna otra.
Cuando se adminisrta los usuarios, y se quiere que un determinado usuario se pueda conectar de diferentes PCs específicamente, hay que darles permisos una por una al usuario, y la tabla "users" contendrá un registro por cada PC donde se puede loguear.
Nota: No es buena práctica manipular directamente la tabla users. Para dar permisos y autorizaciones a los usuarios existe un conjunto específico de sentencias.
Usalas.