Pues .. phpMyadmin usa SQL standar de Msyql .. Revisa la sintax de uso de GRANT en
www.mysql.com
phpMyadmin tiene su config.ini.php .. ahí veras la autentificación que puedes usar "cookies","http" (requiere de PHP bajo Módulo de Apache . bajo CGI no funcionará) y "sistem" o algo así esta última (en esta le indicas ahí mismo el usuario y contraseña a usar).
En la autentificación http te conectas (autentificas) con el usuario que quieras usar (sea root o el que tengas creado con sus privilegios que le des) ... En la versión "cookies" autentifica de la misma forma y guarda una cookie en tu PC (local) para no pedirte user/pass más adelante ..
Un saludo,