Estás haciendo un left join y el campo signature está en la tabla de la derecha, esto hace que todos los registros de user que no tengan cruce en usertextfield aparecerán con el campo signature a nulo. Haz un inner join.
Un saludo.
Código PHP:
select username, signature
from user inner join usertextfield on user.userid = usertextfield.userid
WHERE signature <> ''
and signature IS NOT NULL