Hola jjmagro bueno te cuento que precisamente hoy me puse jugar con el webconfig y lo pude hacer como tu dices en si es un archivo xml al cual podemos acceder por medio de un dataset con la funcion readxml
y tambien lo podemos modificar el punto es que es algo inseguro depronto uds tengan mas experiencia que yo en cuestion de asignarle permisos de modificacion a algun archivo.
bueno a lo que hiba cuando cargas el webconfig
ds.ReadXml(Request.PhysicalApplicationPath & "Web.Config")
y lo cambias de esta manera
If servidor.desarrollo = true Then
ds.Tables(1).Rows(0).Item("Value") = "{String de conexion para el servidor de desarrollo}"
Else
ds.Tables(1).Rows(0).Item("Value") = "{String de conexion para el servidor de produccion}"
End If
ds.WriteXml(Request.PhysicalApplicationPath & "Web.Config")
bueno es solo una idea que funciona falta modificarle donde vas a meter el codigo y demas
espero te sirva
