Nuevamente me respondo a mi mismo, quizá no debería precipitarme al preguntar y buscar más por mi cuenta, pero la verdad es que había buscado mucho y el mismo código que funcionaba en winform no lo hacía en el servicio web y me he mosqueado jeje.
Bueno, que iba bien encaminado pero me faltaba algo:
Código:
Dim ds As New DataSet
ds.ReadXml(archivoXML, XmlReadMode.InferSchema)
Ojala a alguien más le sirva :)
Salu2