Al final lo soluciene así:
Código PHP:
function validar() {
if(formulario.Seleccion.selectedIndex!=0) {
alert('Primero selecciona un oponente de la lista.');
} else {
document.formulario.submit()
}
}
y luego en el boton
Código HTML:
<input name="Enviar" type="button" id="Enviar" value="Enviar formulario" onclick="validar()">